[2007年第五期] 餐廚廢棄物中油脂分離的探討

tony2005428

餐廚廢棄物中油脂分離的探討
中國農業大學國家動物營養重點實驗室/李桂明  計 成 馬秋剛
寧波開誠生態技術有限公司/朱華倫
原發表于《新飼料》雜志2007年第5期
摘要：餐廚廢棄物是受到忽視的潛在資源，由于利用不當產生了許多社會問題。采用適當的處理技術，可以從中分離出油脂和泔水粉。其中油脂可以用于生物柴油等的生產原料，泔水粉可以用于生產復合蛋白飼料或有機肥料，從而實現變廢為寶，有利于餐廚廢棄物的綜合治理。本文重點對餐廚廢棄物中的油脂分離技術進行了概述，探討了萃取、酶解、膜分離技術等方法提取泔水粉中的油脂與絮凝、微生物、改進設備等方法進行油水分離的可行性，在此基礎上提出了兼顧蛋白飼料產率實現油脂分離的工藝設計，最后對此項技術的研發前景進行展望。
關鍵詞：餐廚廢棄物；油脂；分離
餐飲廢棄物是受到一種受到長期忽視的潛在資源，由于利用不當產生了許多社會問題。就數量而言，僅北京市每天排放約為800噸，全年排放總量約29.2萬噸（北京市環保局資料），上海餐飲業每天產生的餐廚廢棄物超過2000噸（上海市容環衛局廢棄物管理處統計數據），寧波市每天產生的泔水垃圾約為400噸（中國固廢網），成都市每天有餐廳下腳430噸之多；就質量而言，泔水粉中含有豐富的粗蛋白質與油脂，具有較高的總能水平 (蘇維洲等)。但是，目前其三種去向造成諸多的社會與環保問題：一是不加處理作為原料生產“泔水豬”，通過食物鏈危害人類于無形之中；二是采用“土法”煉油產生“泔水油”，二次污染嚴重傷害消費者健康；三是作為垃圾直接排放，對環境衛生造成極大壓力。因此，安全高效的分離泔水中的有效成分，既可從源頭上杜絕泔水的危害，又可緩解我國資源短缺的問題。近年來，利用餐飲廢棄物生產有機肥料、生物柴油及油酸、硬脂酸、甘油等已經被陸續開發或投產。少數高科技公司開始著手利用微生物降解、吸附泔水中的油脂、碳水化合物、重金屬，經嚴格的處理工藝轉變成動物飼料，但是該處理工藝生產的飼料營養成分不穩定，脂肪含量過高，難以儲藏，因此本文旨在探討從餐飲廢棄物中分離安全無害的油脂的科學方法。
1 泔水及其中的油脂
幾乎所有生產工藝對餐飲廢棄物進行前處理后均會形成固態的泔水粉和含油廢水，所以對泔水中油脂的處理不僅包括提取泔水粉中的油脂，還包含分離廢水油脂的任務。表1比較了幾種來源的泔水粉和原料中主要營養成分的含量，綜合來看，泔水粉中粗蛋白質可達20%，總能水平為20MJ/g左右，富含鈣磷等礦物質；其中，國內泔水粉含有更為豐富的粗蛋白含量，但是粗脂肪含量較國外低，比生大豆低3.16個百分點。餐飲廢棄物經前處理后的廢水油脂含量未見報道，但未經處理的泔水油含動植物浮油一般在350mg/l～600mg/l范圍內，遠遠超過污水綜合排放標準GB8978- 1996規定的10mg/l。
表1  幾種來源的泔水粉和原料的主要營養成分
項目 泔水粉（樣1） 泔水粉（樣2） 泔水粉（國內） 生大豆 油菜籽
粗蛋白（%） 19.70 15.80 26.33 37.49 24.26
粗脂肪（%） 34.10 23.30 14.26 17.42 40.11
粗纖維（%） 5.30 4.30 5.77 5.16 —
鈣（%） 0.73 0.75 4.40 0.29 0.44
磷（%） 0.49 0.35 1.22 0.43 0.79
總能（MJ/kg） 23.12 21.74 17.43 19.94 27.46
注：樣1與樣2數據分別來自國外BALAZS等及Barin等的資料，國內泔水粉樣品取自一種商業產品[2]。
2 泔水粉中油脂的分離
由表1可以看出，國內泔水粉粗脂肪含量接近于大豆，而對于多數提取油脂的方法理論上其它營養成分含量的多寡影響不大，所以本文以大豆等植物提取油脂的諸多方法作為借鑒；另外，部分提取高油料植物油脂的方法也可應用于低油料物質，所以本文也有所涉及。
2.1 萃取法
物料中的油脂可以較好地溶解于某些有機溶劑中，如工業己烷（輕汽油）、石油醚、二氯甲烷、苯、乙醇等。根據這一特性，我們可選定某一種溶劑對含油物料進行浸泡或噴淋，把含油物料中的油脂提取出來，這種提油方法也稱為“固- 液萃取”。在眾多的萃取劑中，苯具有一定的毒性，石油醚、丙酮等得油率太低，所以本文僅探討以下三種萃取劑。
2.1.1 己烷萃取
工業己烷具有較強溶解油脂的能力，容易汽化，具有一定化學穩定性，自20世紀40年代便成為油脂提取的首選。隨著研究的深入，己烷萃取法得到廣泛的應用和不斷的改進。郭明勛（2005）從溶劑性質、主要設備、生產工藝等方面對己烷溶劑浸出法提油進行了探討，以期將己烷萃取法用于骨膠脫脂。據報道，用己烷萃取法對含油率為14 %～18 %葡萄核進行油脂提取出油率可達15%以上。麻成金等(2006)用正己烷和環己烷對杜仲籽油進行了微波萃取，分別得到20.40%與23.93%的出油率，證實了環己烷作為萃取劑的優勢。另有學者比較了加入5%醋酸的己烷與單純己烷提取大豆中的脂類物，結果表明，前者比后者可多浸出11%以上的類脂物和6%～11%的中性油。
2.1.2 乙醇萃取
乙醇萃取可以在溫和的條件下進行，從而克服引起蛋白質變性的問題，而且采用乙醇萃取的新工藝設備基本不需改動。早在1982年，美國新奧爾良南部地區研究中心在G. Abraham和R. J. Hron等陸續采用乙醇作溶劑來浸出棉仁坯，提取油脂及其它副產品，取得明顯進展。Willi Witt等（2003）對從大豆中同時提取油脂和蛋白質這一新工藝進行了中試。第一步是用乙醇水溶液萃取固相以減少其中的油脂含量，然后仍用乙醇水溶液對大豆濃縮蛋白至少經過兩步萃取；第二步采用潷析離心機使可溶的碳水化合物留在液相中，第三步將大豆濃縮蛋白經過熱處理使存在的抗營養因子鈍化，并在適度的熱條件下干燥。肖詠梅等（2004）在前人的研究基礎上對己烷- 乙醇- 水雙相溶劑浸出法提取歐李仁油進行了探索，結果表明，乙醇濃度75%、料醇比1: 3、料烷比1: 4得到最佳提油率為46.6%。
2.1.3 超臨界CO2萃取
超臨界CO2萃取技術是食品工業上一項新興的萃取和分離技術，它利用超臨界CO2 作萃取劑，從液態或固態物料中萃取、分離和純化有效成分。與傳統的溶劑萃取相比，其優越性在于無化學溶劑消耗和殘留，無污染，減少萃取物在高溫下的劣變，保護生理活性物質的活性，其工藝簡單、能耗低、萃取劑無毒、易回收。大容量、高效節能超臨界CO2 萃取裝置的研制，將使該項高新技術在油脂與植物蛋白工業上得到更多的應用。表2總結了部分超臨界CO2 萃取植物油脂的研究工作。最新研究表明，在CO2流量25- 30kg/h，萃取壓力35MPa、萃取溫度45℃、萃取時間70min、分離溫度30℃，原料粉碎度40目條件下，對杜仲籽油進行萃取，所得油脂率高達27.76%，遠遠高于以丙酮、石油醚、己烷為萃取劑的油脂率20.20- 23.73。
2.2 酶法提取
2.1.1 酶法簡介      
為同時利用油料的油脂和蛋白質，1956年，Sugarman 首創了水提取植物油的方法[13 ] ，以水作溶劑沿用濃縮蛋白的生產工藝從花生中同時分離出油和蛋白質； 1972 年， Rhee 又進一步完善了此方法。水提油工藝在國外先后應用于芝麻、棉籽、菜籽等油料，由于油料不經熱處理，所提油脂質量明顯提高。但當此法運用于含油量較低的油料（如大豆）時，油的得率極低，部分油為蛋白質所結合使產品極易氧化變質。1978年，AlderNissen提出了大豆蛋白酶法改性制備等電點可溶大豆水解蛋白（ISSPH）的工藝，為酶法分離大豆和蛋白質奠定了基礎；隨后，Olsen（1979）將微生物蛋白酶Alcalase運用到大豆油和蛋白質的水法分離中，用酶降解蛋白質分子以釋放其所吸附的油，使油的得率接近60%，蛋白質的得率接近40%。進入20 世紀80 年代后期，許多新酶種投入了工業化生產，酶的生產成本不斷下降，為應用酶法提取植物油的研究打下了堅實的基礎。當前以水酶法同時提取油脂和蛋白質的技術最為成熟，應用最為廣泛，所以本文給予主要介紹。
表2  部分超臨界CO2萃取植物油脂的研究工作
萃取對象 溫度( ℃) 壓力(MPa)
米糠油 35 2918- 3010
黑加侖油 25- 35 1010- 2510
菜籽油 40- 60 1310- 4510
小麥胚芽油 35- 65 1010- 3010
米胚芽油 32- 50 1510- 2510
可可脂 40 610- 3010
火棘籽 33- 45 1010- 2210
番茄籽油 30- 60 715- 3010
紫蘇籽油 25 3510- 4010
水冬瓜籽油 35- 50 3010- 4010
月見草油 35- 45 1010- 3010
茶籽油 35- 50 2010- 4010
花生油 40 510- 1210
玉米胚芽油 40- 70 20 0- 50 0
資料來源：邵榮等（2001）。
2.2.2 水酶法
將油料在水相中進行酶解，以水為溶劑來提取油脂，通常簡稱為水酶法。水酶法不僅具有良好的油脂回收率，而且得到的（水解）蛋白粉具有良好的吸水性、保水性，在較寬pH范圍內有良好的溶解性，在高濃度下黏度仍較低，實用價值高。主要工藝路線如下：物料粉末→浸泡磨漿→熱處理→酶解→固液分離→液相沉淀(回收蛋白)→濃縮破乳→分離→油脂。
Dominguez等進行水酶法從葵花籽中同時提取葵花籽油和葵花籽蛋白工藝的研究，試驗結果表明，油的提取率達到了30 %，而且得到了顏色淺無抗營養成分的蛋白粉。Lanzani使用蛋白水解酶和纖維素酶使花生油提取率從無酶的72 %提高到78 %。王璋等研究了酶法從全脂大豆中同時制備大豆油和大豆水解蛋白的工藝，水提過程的最佳工藝條件為固液比1：10；溫度44 ℃，pH 7.7 和提取時間36 min。含油大豆蛋白進行兩次有控制的酶解，得到等電點可溶大豆水解蛋白(ISSPH)和穩定性低的乳化油。水解蛋白和油的得率分別達到74 %和66 %。有報道表明，往玉米胚芽中同時加入2.0%蛋白酶和1.5%纖維素酶，程序升溫（40℃2h- 50℃8h），反應10h，最終得油率達到90%以上，并采用納濾技術回收玉米胚芽浸泡液和酶解液中可溶性蛋白。錢俊清等人研究了用中性蛋白酶水解大豆，開創了大豆水相酶法有機溶劑萃取提取大豆油的工藝并對其進行優化，使油的酶法制取成為現實。這個工藝是在水相提油工藝的基礎上加入與水不相溶的有機溶劑，以提高提油效果，有機溶劑可以在酶處理之前加入也可以在酶解之后加入。
2.2.3 其它酶法
    除水酶法外，酶解冷浸出、低水分酶解提取、水相酶解萃取法等也已得到應用。酶解冷浸出工藝在水相酶解提油基礎上，加入了與水不相溶的有機溶劑作為油的分散相，以增加提油效果。Fullbrook研究顯示，在酶處理前加入有機溶劑會比在酶處理后加入提油率略高，酶解既可以使油易于蛋白分離，也易于水分離，溶劑可通過蒸發除去。低水分酶解提取工藝是在傳統油料種子提油基礎上改進而得到，酶解作用是在較低水分含量下進行，在提油前，油料需要進一步干燥降低水分，由于工藝中減少了油水分離工序，沒有廢水產生。該工藝只適用于油料種子提油，特別是含油量較高種子，幾乎能提取出所有的油。低水分酶解熔劑浸出提油工藝提油時，溶劑在酶解后加入與酶解前加入相比，油的出油率要高一些，但由于水分低也帶來了一些困難，酶的作用效果會降低，但該工藝縮短了提油時間，從而提高了設備處理能力。
2.3 膜分離技術
膜分離技術即采用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或者化學位差作為推動力，對雙組分或多組分溶質及溶劑進行分離、分級、提純和富集操作的分離方法。美國得克薩斯州立Wu 等用0. 02μm 的無機陶瓷膜超濾大豆混合油，混合油經超濾后濃度由33 %降為27 %，大約20 %的大豆油被超濾膜截留，而溶劑沒有被截留。美國得克薩斯州立大學食品蛋白研究和發展中心Koseoglu 等研究了用12 種不同的膜分離裝置做棉籽混合油的預蒸發處理，結果表明非醋酸纖維膜對己烷和油的選擇性很高。同年，該小組研究的水劑法與膜分離相結合的工藝(AEP- MIP)解決了乳清污染問題，并使回收蛋白質的得率提高，大大減少了用水量，該工藝已對提取大豆、花生、低酚棉仁蛋白進行過中試。用該工藝生產的大豆蛋白產品含蛋白質78.82 %，NSI（氮溶解指數）達100 %，含油分為1.9 %，花生分離蛋白產品含蛋白質90.9 % ，NSI 達93.3 %～96.1 % ，含油分為0.5 %～4.2 %。
2.4 綜合評述
在實際生產中，因提取對象、技術水平、設備限制等的影響油脂分離提取的方法多種多樣。但是，泔水粉含油量相對較低、成分復雜多變，畢竟不完全同于單一植物油脂的提取；而且由于本文泔水粉油脂的提取是建立在將泔水轉變為蛋白質飼料的基礎上，所以在方法的借鑒上不僅考慮操作的可行性，同時側重了蛋白質與油脂的共同分離。
三種萃取法中，己烷法是當前植物油提取的主要方法，但由于其浸出油脂脫溶的過程會引起蛋白質部分變性，降低氮溶解指數，所以在泔水粉加工中不予考慮。乙醇萃取法不需大幅更新工藝設備，反應條件溫和可以克服蛋白質變性問題，尤其因為其在與泔水粉含油量差別很小的大豆中得到了中試，所以可以認為乙醇萃取法對于高效分離泔水粉是一個很好的借鑒。超臨界CO2萃取法已經在至少15種單一物料中得到研究，已經具有一定的開發基礎，設備及經濟狀況允許的情況下也可以考慮。水酶法最初開發時主要注重的是對植物纖維的降解，隨著蛋白酶（包括微生物蛋白酶）的引入，不僅提高了物料（如大豆）的油脂得率，而且保持了較高的蛋白質含量。所以在借鑒水酶法時，可以根據泔水粉各營養成分的差別，將纖維素酶的配比降低（甚至不加）而側重蛋白酶等的效用。膜分離技術是近年來擴展應用到各個自然科學領域的一項高新技術，其要求參數更為精確，研發成本過高，并不適用于粗放型的飼料制備；但是隨著泔水粉中油脂提取技術的細化成熟，膜分離法可能用于磷脂、甘油三酯等的深加工。
3 油水的分離
餐飲廢棄物中水含量高達75%～80%，前處理后會有大量的油與水同時被分離出去，如果能夠回收其中的油脂，既增加了原料利用率，又減輕了廢水處理的負擔。
3.1 絮凝法
有研究以某餐廳的餐飲含油廢水(含有較高濃度的動植物油及大量固體懸浮物)為水樣品，探索了PAC(聚合氧化鋁)與PFS（聚合硫酸鐵）的除油效果，結果表明，PFS去除濁度效果優于PAC，而當PFS：PAC比例為3：1時，達到最高濁度去除率96.58%。隋智慧等（2006）對比了PSAF（高效復合混凝劑聚硅酸鋁鐵）、PAC、PFS作用于植物油脂廢水的效果，結論認為，PSAF得到最佳油脂去除率為84.3%。
絮凝法處理工業油（如石油）廢水早已得到廣泛的利用。羅逸等（2002）采用淀粉衍生物H6作為絮凝劑，當藥劑濃度添加到8mg/l和12mg/l時，得到高達96.38%和98.13%除油率。王車禮等（2003）在其設定實驗條件下電解處理10m in, 廢水中可脫除油的去除率大于90%。崔建升等（2004）用一種用發酵法制備的生物絮凝處理含油廢水，除油率達到93.9%，遠遠高于同實驗條件下聚氧化鋁的除油率78.7%。
3.2 微生物法
近年來，微生物法作為一種高效無污染的除油技術開始得到足夠的重視。李希明等（1998）研究了不同來源的活性污泥和培養的菌液降解耗氧速率，基于微生物耗氧速率評估了對十二烷、苯、正庚烷及環已烷的生物降解的可能性。實驗結果表明, 監測耗氧速率是評估生物降解含油廢水中有機污染物的可行方法之一。呂榮湖等（2006）[30]通過包埋固定化微生物法固定除油菌，用于處理含油廢水，并以水體中乳化油去除率為指標考察了影響乳化油降解的各種因素。選用聚乙烯醇( PVA) - 海藻酸鈉( SA)復配作為包埋固定化載體材料，制備成固定化微生物小球( MB)，通過實驗優化了MB制備的工藝條件。連續批次除油實驗結果表明，在25- 40℃,固液比1∶10，HRT為6 h的條件下,進水油含量在20 mg/l～50 mg/l，乳化油去除率可達85%～90%，出水油含量低于5 mg/l。
3.3 改進設備法
隨著環保意識的提高，不僅物理化學方法進行油水分離得到了迅速發展，通過改進設備工藝提高油水分離效率也得到了積極的探索。保羅•伍德利(2002)開發了一種用于從廢水中除去油、油脂、等的連續流分離器，該系統使得游離油、油脂能夠在腔室內高效分離，然后將分離出的游離油、油脂以濃縮形式從該腔室的頂部除去，同時大幅度減少了游離油、油脂的水能夠通過外部的高度控制裝置從該腔室的底部排出。2003年，一種廚余泔水收集及油水自動分離機開發成功，它包括機體、排油出口、排水出口和觀察窗，其特征是：機體的上部為若干組相對應的壓縮裝置和廚余泔水過濾箱，機體的中部為導流槽，機體的底部為油水分離箱，油水分離箱里有若干油水分離隔板。蘇寶章等(2004)公開了一種處理公共食堂、餐飲業污水油水分離器，包括污水進水管、油水分離室和出水管，其特征在于油水分離室內。

圖1 泔水中分離油脂工藝的初步設計
設管式除油器，管式除油器由集油管、操縱桿和在油水分離室室壁上、對集油管兩端進行支
撐安裝的安裝件構成，集油管水平位于油水分離室內，管體上半部開有集油口，操縱桿固定在集油管上，管體一端通往油水分離室外的貯油室。俞金海等（2006）將UASB(升流式厭氧污泥床) 與BAF (曝氣生物濾池) 工藝聯合用于實際工程處理油脂廢水，在有效預處理條件下，CODCr、SS 和油脂的去除率可分別達到97 %、86 %和75 %。
3.4 綜合評述
事實上，油水分離的方法絕不止上文所述，桑義敏等（2004）針對不同性質的含油廢水總結了物理法、浮選法、生化法、化學法、電化學法、超聲波分離法、吸附法、粗粒化法、鹽析法等九大類除油方法。可以看出，許多研究以偏重除去水中油脂為目的，但其最終結果仍是將油水分離，故而可作為提取油脂的參考。PAC、PFS與PSAF三種絮凝方法的除油效果已在油脂廢水中得到驗證，但是其除油效果遠不如針對石油廢水所開發的絮凝方法，鑒于石油與動植物浮油化學成分的差異，對石油廢水絮凝除油的借鑒需要經過大量的試驗研究。隨著環保意識的日益增強，微生物除油法將作為未來研究的重點，經過特殊培養的微生物不僅能夠高效降解水中的油脂，更主要的是該法不會產生二次污染。改進設備法應該作為資金雄厚的大型企業的首選，因為大量產品的加工所帶來的收益將遠遠高于固定資產的折舊，其中最新研究的UASB- BAF聯合工藝既改進了機械設備又采用了生物法除油，具有很好的開發前景。
4 綜合工藝的初步探討
在實際的工業操作中，不論從泔水粉中提取油脂還是進行油水的分離，每一種方法都可能會引起生產工藝的改變。而考慮到操作可行性、經濟效益、環保效果等因素，本文僅以水酶法分離油脂和蛋白與UASB- BAF法處理廢水為借鑒，試圖在探討泔水中油脂分離工藝的同時，兼顧蛋白質飼料的生產與廢水的排放，初步設計如圖1。
5 結語
總之，鑒于我國餐飲廢棄物危害嚴重和資源極度匱乏的嚴峻現實，采用高科技手段提取餐飲廢棄物中油脂、蛋白質等有效成分變廢為寶，提高產品附加值，用經濟效益杠桿調動企業積極性才是當前的最佳出路。本文較全面地探討了泔水提取油脂的多種方法，甚至結合蛋白飼料生產進行了綜合工藝的初步設計，但是一項技術要真正轉變成效益，還需要大量的試驗研究與反復的實踐驗證。

馬前卒

感謝分享這么好的資料！　　　　　　

銀狐

廢物利用，用的有價值，用好。可有些人將泔水油混合動物油充當動物油賣給飼料企業，很可恨。

AQ

潲水油賣給飼料企業不算啥，最怕的是賣給油脂加工廠再混到食用油中哦