飼料分析檢驗與質量控制

007畜牧

　　

     在飼料分析檢驗過程中不可避免產生系統和隨機誤差，從而影響分析結果的準確度。系統誤差是由于檢驗過程中某些確定的、經常性的原因所造成的誤差，它對檢驗結果的影響比較固定，在重復檢驗過程中可以重復地表現出來，系統誤差產生的原因和來源主要包括儀器誤差、試劑誤差、測定方法誤差、分析人員個人誤差等。隨機誤差是由于一些偶然的外部因素所引起的，產生隨機誤差的因素不定。  如何最大限度減少飼料分析檢驗過程中系統誤差和隨機誤差并對其進行有效控制，確保飼料分析檢驗數據的準確性和可靠性，對原料的采購、生產過程控制和產品出廠提供科學依據具有重要的意義。因此，本文針對飼料分析檢驗過程中可能產生的系統誤差和隨機誤差的關鍵環節，結合實際工作經驗，系統介紹飼料分析檢驗過程中應采取有效的質量保證（Quality assurance，QA）和質量控制（Quality control，QC）措施，供飼料企業實驗室參考。   

      1 檢驗化驗人員要求      
      飼料分析檢驗是一項重復、枯燥但又需要一定技術水平的工作，因此分析人員必須應有高度的責任心、不斷進取的精神和過硬的技術。  在分析檢驗工作中檢驗人員由于粗心導致某些操作錯誤，如試劑濺出或滴出，試劑或溶液加錯，看錯砝碼、讀錯刻度，記錄及結果計算錯誤等，如果已經出現錯誤，應立即終止實驗或剔除結果，不得用于參加最終結果計算，也不得對數據結果進行主觀修正。檢測人員要對所獲得數據的真實性和可靠性負責，核對人員對檢測人員數據結果計算過程準確性進行監督。  為了確保檢、化驗結果的質量，從事飼料分析檢驗化驗的工作人員上崗前必須經過崗位技術培訓和職業技能鑒定，獲得職業資格證書，持證上崗。即使已經取得相關專業畢業文憑的本、專科學生也要通過崗前培訓，畢業文憑只能表明已經通過了相關知識的系統教育，并不代表已經具備了一定的操作技能。      
      一名優秀的飼料化驗員還應對各種飼料原料和產品的特點、相關標準，甚至加工工藝等有充分了解，在實際工作中要不斷學習和豐富經驗，提高技術水平。這對應對飼料原料的復雜性，確保檢驗結果的可靠準確性非常重要。   
       2 儀器設備和其他計量器具要求
       2.1 儀器設備的檢定/校準      分析檢驗儀器、器皿是飼料檢驗分析過程的主要工具，其性能的可靠性和穩定性直接影響著測定結果的可靠性和重現性，必須對其進行檢定/校準，并做相應的標識。儀器的檢定/校準需要委托當地質量技術監督部門或其他單位，依據相應的檢定或校準技術規程進行，其中檢定為強制性。 各種儀器的檢定/校準周期都有具體要求，所謂檢定周期即檢定/校準結果的有效周期。
      常規儀器如分光光度計、分析天平、酸度計等都需要進行檢定，檢定周期一般為1年，大型儀器設備如高效液相色譜儀等檢定周期為2～3年。儀器出現故障大修后要重新檢定。大型儀器還應進行兩次檢定周期之間的期間核查。
      2.2 儀器使用       使用儀器時，要嚴格按照儀器操作規程進行操作，確保在儀器性能狀態穩定后開始測定。作好儀器使用記錄，記錄內容應包括時間、用途、樣品名稱和編號、使用前后的狀態等。如果出現異常，需要停止分析；如果影響到分析結果的準確性，需進一步確認其可能影響的范圍，并加以追溯。   3 檢驗方法的選擇      檢驗方法是開展飼料分析工作的重要依據，檢驗方法的可靠性直接影響檢驗結果的準確性和可靠性。檢驗方法有很多來源，主要包括國家或行業頒布的標準測定方法、國際權威組織機構如國際標準化組織（ISO）、美國公職化學家協會（AOAC）以及其他國家地區頒布的官方方法、教科書、權威學術刊物、企業標準等。      
       同一檢驗項目有2種或2種以上檢驗方法時，應首選國家或行業標準，且國家標準高于行業標準，其次考慮國際標準。目前我國頒布的很多國家標準都是等同或修改采用ISO標準。如果是等同采用，在標準封面上同時看到國家標準編號（ISO標準編號）。        
      如果受實驗室條件限制需要采用非標準方法測定時，首先需要考慮其準確度和精密度，其次要考慮操作是否簡便，省時、省力和試劑消耗量少。     選擇標準時要特別關注所分析的樣品是否在標準的適用范圍內，不能盲目擴大方法使用范圍這一點非常重要。如GB/T 13088-2006《飼料中鉻的測定》，該標準只說明適用于礦物元素預混料、復合預混料等中鉻的測定，沒有明確說明是否適合有機鉻添加劑中鉻的測定。另外為了確保奧運食品安全，2008年緊急制定了飼料中禁用藥物如興奮劑、性激素等多殘留的檢測方法標準，由于制標時間緊，這些方法在適用范圍中明確規定僅適合配合飼料。   
       要及時掌握檢測標準的最新進展。已頒布國家或行業等檢測標準等，根據使用過程中出現的問題、國際標準的修改制定情況以及標齡長短，定期或不定期對其進行修改。新修訂的標準序號不變，改變的只是年代號。新版標準頒布實施后，舊版標準往往同時作廢。 對現行國家或行業標準中存在問題的問題，可以將意見反饋給全國飼料標準  化技術委員會，通過標準的法定程序對標準進行修訂。      
     同一標準中，同時包含2個或以上方法，測定結果出現爭議時，以仲裁法結果為準。如現行鈣測定方法標準GB/T 6436-2002中包括高錳酸鉀法和乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法，前者為仲裁法。     
       4 試劑、溶液和實驗用水
       4.1 試劑      市售的化學試劑一般分為4級：一級為優級純、保證試劑，簡稱GR級，標簽為綠色，通常用作基準物質；二級為分析純，簡稱AR級，標簽為紅色，通常用作常規分析和要求較高的分析項目，在飼料分析和質量檢測工作中應
　　用最廣泛，用量也最大；三級為化學純，簡稱CR級，標簽為藍色，通常用作要求較低的分析工作。四級為實驗級，簡稱LR級，純度較低，在飼料分析中很少應用。光譜純試劑、生物試劑、指示劑、層析用試劑等應按國家試劑規格要求，根據分析的對象、項目和方法所規定的具體要求，正確合理地使用。      
     在飼料分析中，常規分析用試劑一般為分析純，儀器分析用試劑一般為優級純，標定標準滴定溶液用試劑為基準級。切忌用分析純來替代基準級試劑。  
     4.2 溶液配制及標準溶液標定  
      4.2.1 溶液配制       目前溶液的濃度表示方法一般有：物質的摩爾濃度（c），物質的體積分數（w），物質的質量體積分數（ρ）和滴定度。在方法標準中，除另有說明外，“溶液”或“液”均指水溶液。每批測定應一次配制足夠的試劑，以免兩次配制引起誤差，或用新、舊溶液對同一個樣品進行測定，觀察其測定結果間是否有差異。在試劑標簽上要清楚標明溶液名稱、濃度、配制人、配制日期和有效期，不得使用超過有效期的溶液。
     4.2.2 標準溶液的配制與標定      標準溶液的配制與標定在確保分析數據準確性中發揮至關重要的作用，一批標準溶液如果出現偏差，會影響到未來1個月內樣品分析結果的準確性。因此標準溶液的配制與標定要嚴格遵循GB/T 601-2002《化學試劑 標準溶液的制備》。配制的標準溶液濃度應該在規定濃度的±5%范圍內，標準溶液要求由兩個人來同時標定，每個人做4個重復，每人4個平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95（4）]的相對值0.15%，兩人共8個平行測定結果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95（8）]的相對值的0.18%。取兩人8個平行測定結果的平均值為測定結果。注意，標定用基準物質一定要嚴格按照標準要求進行烘干等預處理。標準溶液一般每個月要復標1次。      
      不要隨意提高配制的標準滴定溶液的濃度。在實際生產中，有的化驗員為了減少配制標準滴定溶液的次數和量，將標準溶液濃度由標準建議的濃度提高5～10倍，結果導致樣品滴定過程中溶液消耗體積太小，不足2mL，甚至不足1mL，這種情況下終點多滴一滴或少滴一滴對檢測結果影響都很大。而一般以滴定消耗溶液體積10～20mL為宜。當然，標準滴定溶液消耗體積的多少，除了受標準滴定溶液的濃度影響外，也與測試樣品中目標化合物的含量高低有關，因此在測定過程中要靈活掌握稱樣量和樣品液稀釋倍數。
       4.3 實驗用水      實驗用水主要有蒸餾水、去離子水和超純凈水等。按照GB/T 6682-2008分析實驗室用水規格和試驗方法，分析實驗室用水共分3個級別：一級水、二級水和三級水（表1）。在實際分析工作中要定期對水的pH和電導率進行測定。   
     

     5 常用質量控制和質量保證措施
      5.1 空白對照實驗      在進行樣品測定時，需同時采用操作完全相同的方法而不加入被測定的物質，進行試劑空白對照試驗。這樣，可校正因試劑中的雜質干擾和溶液受
　　器皿材料的影響等因素所導致的系統誤差。目前有些標準的計算公式中沒有明確空白消耗體積，但實際應用時一定要扣除空白。
       5.2 標準樣品對照實驗      在進行樣品測定時，還需要按照與樣品完全相同的操作步驟，測定一系列標準溶液配制的對照組（比色分析中稱為標準比色系列），最后將檢驗結果進行比較。這樣可以抵消不明因素的影響，在一些穩定性不好的分析方法中，標準品對照尤為重要。
      5.3 添加回收實驗      在待測樣品中加入已知量的標準物質，測定其回收率，可檢驗測定方法的正確性和試樣所引起的干擾誤差，并可同時求出精確度。因此，回收率試驗是飼料分析中常用的質量控制方法。如測定植物性飼料中植酸磷時，可通過添加試劑級的植酸鈉進行回收率測定，如果操作正確，回收率應在95%以上。      
      5.4 參照樣      所謂參照樣是指已經賦值的樣品，它可分為兩類，一類是自然的飼料樣品；另一類是通過人為添加某種飼料中本身不含有的物質成分，制備成陽性樣品。參照樣品可以從標準物質供應部門購買，也可以自行制備。如采集一定數量豆粕和魚粉等飼料，粉碎混勻后，分裝，密封，-20℃保存，并分別采樣送3家權威的飼料檢測機構進行水分、粗蛋白質等檢測，然后根據檢測結果進行賦值，如粗蛋白質含量為（43.78±0.52）%。然后在日常分析過程中，每批樣品都帶上1個參照樣，以檢驗檢測過程是否出現偏離。參照樣品的使用在檢驗日常質量控制中發揮很大的作用。   
     6 建立完善的實驗室管理制度      實驗室的管理制度主要涉及人員管理、儀器管理、記錄控制、樣品管理、化學藥品及危險品管理、文件管理及檢驗過程要求等，明確工作崗位職責分工和崗位責任制。實驗室管理制度的制定可參照《檢測和校準實驗室認可準則》CNAL/CA01-2002（ISO/IEC 17025-1999）進行。      應設計各檢測項目的原始記錄表格，檢測人員按照要求逐項認真填寫，原始記錄不能隨意修改，若出現差錯，應在差錯處劃改并簽名，將正確數據寫在原數據的右上方。數據的有效位數、修改、計量單位應規范。原始記錄應有檢驗人、校核人、審核人簽字并存檔。      檢驗報告應由專門人員根據檢測結果填寫，檢驗報告應內容完整、文字清晰、數據準確、結論科學規范，不得有涂抹和改寫，由企業負責人審核、簽字，報告應一式2份，正本交給委托方，副本存檔。      
    7 實驗室檢測能力考核      目前，實驗室能力考核主要通過實驗室間、實驗室內部人員間、同一指標不同方法間、同一人員不同時間比對實驗等方式進行考察。
     7.1 實驗室間的比對      實驗室間的比對實驗通常由國家相關部門，如國家實驗室認可委員會（CNAL）或農業部主管部門統一組織，各實驗室報名參加。同時，飼料企業也可以根據具體工作需要，自行組織。具體做法為：將同一個樣品，同時委托至少3家權威檢測機構進行相關項目的檢驗，自己也同時做相關項目檢驗。然后將所有的檢測結果進行統計分析，異常數據仔細查找原因，直到問題解決。一般每年至少參加或組織1次，對于提高檢驗工作質量，及時發現問題很有幫助。  
     7.2 實驗室內部人員間的比對      實驗室內部人員間的比對實驗，是指兩個具有資格的分析人員在儀器設備、方法等條件相同情況下，對同一個樣品同一指標進行測定。計算每個人測定結果的平均值，并以兩個平均值計算測定結果間的精密度。如果相對偏差在要求的2倍之內，就符合要求。例如粗蛋白質含量在25%以上時，方法中要求的相對偏差不超過1%，檢測人員進行比對時，相對偏差可放寬到2倍規定值，即2%。
     7.3 自我比對實驗      自我比對實驗，即指對同一檢測人員，對同一個樣品不同時間測定結果的比較，用來評價檢測人員測定結果的再現性，即穩定性。這種方法一般用于穩定性比較好的樣品成分，如果某成分（如抗氧化劑）在貯存過程中很容易氧化降解，則不易采用此法。此外要注意樣品水分含量是否發生變化并對結果產生影響，最好的辦法是測定結果以干物質基礎來計。
    7.4 同一指標不同方法間比對       同一指標不同方法間比對是指當某項指標有兩種或兩種以上方法，通過同一個分析人員對同一個樣品的某項指標，采用不同方法進行測定，比較其測定結果。如飼料中鈣的測定可以采用EDTA法和高錳酸鉀滴定法兩種方法測定。   
     
    8 小結     
    綜上所述，飼料分析檢驗過程中不可避免產生隨機誤差和系統誤差，但通過采取有效的質量保證和控制措施，可以將其對結果的影響降低到最小程度，確保檢驗結果的準確可靠性。數據的準確性是衡量一個實驗室分析工作水平的第1指標。


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